EEM|贵州大学吴剑：揭示微观结构变化对光催化过氧化氢制备的影响：基于密度泛函理论的预测与分析
2025-06-18 浏览次数： 10
近日，贵州大学吴剑课题组在Energy & Environmental Materials上发表题为：“Unveiling the Impact of Microstructure Alterations on Photocatalytic Hydrogen Peroxide Preparation via DFT Prediction and Analysis”的研究型论文。
亮点
1. 首次通过分子工程策略设计出ToRed系列共价有机框架（COFs）光催化剂，ToRed-4的过氧化氢产率高达13,506 µmol g-1h-1，是传统材料的18倍。
2. 结合DFT计算与实验验证，揭示了光生电荷分离效率提升的协同机制，包括能隙减小、偶极矩增强及库仑吸引力优化。
3. ToRed-4在光催化降解农药分子（如氟雷拉纳Fluralaner）中表现出优异活性，5次循环后性能保持95%以上，为环境修复提供新方案。
研究背景
过氧化氢（H2O2）在工业生产和环境治理中具有重要作用。作为强氧化剂H2O2可通过生成羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O2-）等活性物种，高效降解有机污染物（如农药残留），将有毒分子转化为CO2、H2O2等无害产物。例如，氟雷拉纳（Fluralaner）等农药小分子因化学结构稳定难以自然分解，而H2O2驱动的光催化氧化技术可靶向破坏其苯环和C-F键，为农业面源污染治理提供新思路。此外，H2O2在植物生理调控中扮演关键角色：作为信号分子参与植物抗逆响应，通过激活抗氧化酶系统缓解氧化胁迫，增强作物对病虫害的防御能力；低浓度H2O2还可促进种子萌发及根系发育，减少化学农药依赖，助力绿色农业发展。
然而，传统H2O2制备工艺依赖蒽醌法，存在高能耗、重金属催化剂污染等问题。光催化技术利用太阳能将水和氧气原位转化为H2O2，是绿色化学的理想途径。但g-C3N4等常用材料因光生电荷复合率高，导致活性氧物种生成效率低，难以同时满足H2O2的高效制备与污染物降解需求。本研究通过分子修饰工程调控COFs微观结构，显著提升光催化性能，实现H2O2合成与农药降解的双重目标，为“以废治废”的闭环环境修复提供创新方案。
文章简读
课题组通过酰化修饰策略设计出ToRed系列COFs材料。结合DFT计算发现，ToRed-4的HOMO-LUMO能隙降低至3.17 eV，且光生电子-空穴分离效率显著提升（图1）。实验表明，在420 nm可见光下，ToRed-4的H2O2产率较传统g-C3N4提升18倍，并展现出对农药分子Fluralaner的高效降解能力（图5）。通过自由基捕获实验和ESR分析，证实超氧自由基（•O2-）是光催化反应的关键活性物种。
图文赏析
图 1. a）CN550和ToRed-0~5的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）；b）CN550和ToRed-0~5的第一激发态的电子-空穴分布。
图 2. a）CN550和ToRed-0~5的静电势分布；b）CN550和ToRed-0~5的前五个激发态的能量；c）CN550和ToRed-0~5的库仑吸引能。
图 3. a）ToRed-0~5的合成路线示意图；b）CN550和 ToRed-0~5的X射线衍射图谱；c）CN550和ToRed-0~5的傅里叶变换红外光谱图。
图 4. a-d）CN550的透射电子显微镜（TEM）图像；e-h）ToRed-4的透射电子显微镜（TEM）图像；i-k）ToRed-4中碳（C）、氮（N）和氟（F）对应的元素映射图；m）CN550和 ToRed-0~5的稳态光致发光光谱；n）CN550和 ToRed-0~5的时间分辨光致发光光谱；o）CN550和 ToRed-0~5的开/关光电流响应。
图 5. a-c）在不同比例乙醇作为牺牲剂（水：乙醇 = 1:9、水：乙醇 = 5:5、水：乙醇 = 3:997）的条件下，CN550和 ToRed-0~5制备过氧化氢（H2O2）的速率；d）在水：乙醇 = 3:997作为反应溶液且处于空气氛围中，ToRd-4在 365、395、420、450和 510纳米单色光波长下制备过氧化氢（H2O2）的速率；e）近年来光催化制备过氧化氢（H₂O₂）的速率比较；f）添加不同自由基清除剂对 ToRed-4催化制备过氧化氢（H2O2）的影响；g）ToRed-4在黑暗中以及光照5分钟后的电子自旋共振（ESR）情况；h）光催化反应的计算能量图；i）ToRed系列光催化制备过氧化氢（H2O2）的可能机理。
作者简介
第一作者：涂红，绿色农药全国重点实验室2022级博士研究生。以第一作者在Energy & Environmental Materials(IF=13)、Journal of Materials Chemistry A(IF=10.7)、Water Research X(IF=7.2)、Advanced Energy and Sustainability Research(IF=6.2)等发表4篇，Researchgate: https://www.researchgate.net/profile/Hong-Tu-9/research.
文章链接
Hong Tu*, Zhichao Zhao, Shunshun Chen, Ya Wang, Shunhong Chen, Jian Zhang, Jian Wu*. Unveiling the Impact of Microstructure Alterations on Photocatalytic Hydrogen Peroxide Preparation via DFT Prediction and Analysis. Energy Environ. Mater. 2025. 70016. DOI: 10.1002/eem2.70016