杨松教授Angew: 可见光调控晶格氧位点用于高效选择性氧化C-H和C(O)-C键

研究背景

在化学工业中，将有机化合物中的C-H键和C(O)-C键进行高效转化是制备高价值化学品的重要途径。然而，传统的氧化方法往往难以实现C(O)-C键的选择性断裂，且存在能耗高、反应条件苛刻等问题。因此，开发一种能够高效、选择性地断裂C(O)-C键的方法具有重要意义。本研究通过可见光辅助的电化学方法，在镍基氧氢氧化物（NiOOH）催化剂中构建了可原位移除和再生的晶格氧位点，实现了对C-H键和C(O)-C键的选择性氧化。

工作内容

研究团队设计并制备了一种新型的镍基氧氢氧化物（ESE-NiOOH）催化剂，通过电化学氧化硫化镍（NiS₂）得到。该催化剂在可见光照射下能够形成可移除的晶格氧位点。研究利用可见光辅助的电化学方法，在ESE-NiOOH催化剂上实现了对芳香醇类化合物的选择性氧化。在光照条件下，催化剂中的可移除晶格氧位点促进了C(O)-C键的断裂，将含有C(O)-C片段的化合物高效转化为苯甲酸（BA）。而在无光照条件下，催化剂则通过Ni³⁺/Ni²⁺氧化还原循环将醇类化合物氧化为酮类化合物。研究通过原位表征技术和理论计算，揭示了可见光诱导的晶格氧移除和再生的机制，以及该机制如何促进C(O)-C键的断裂。研究发现，可移除的晶格氧能够攻击酮类衍生物中的碳负离子，从而激活α-C-H键，降低反应的能垒。研究还探索了ESE-NiOOH催化剂对多种含有C(O)-C片段的化合物的氧化性能，包括木质素和塑料衍生的二聚体模型化合物。结果显示，该催化剂对多种底物均表现出高选择性和高转化率。研究通过多次循环实验验证了ESE-NiOOH催化剂的稳定性和可重用性。结果显示，在最优条件下，催化剂经过多次循环后仍能保持高活性的苯甲酸产出。

工作创新点

1.可见光辅助的晶格氧调控：本研究首次提出了一种可见光辅助的电化学策略，通过调控催化剂中的晶格氧位点，实现了对C-H键和C(O)-C键的选择性氧化。

2.高效转化C(O)-C键：研究开发的ESE-NiOOH催化剂能够在温和条件下高效、选择性地断裂C(O)-C键，将复杂有机物转化为高价值的苯甲酸。

3.催化剂的稳定性和可重用性：通过多次循环实验验证了催化剂的稳定性和可重用性，为工业化应用提供了可能。

原文信息

Keping Wang, Jinshu Huang, Jinguang Hu, Mei Wu, Yuhe Liao, Song Yang, Hu Li, Visible Light-Switchable Lattice Oxygen Sites for Selective C−H and C(O)−C Bond Electrooxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202410555. https://doi.org/10.1002/anie.202410555