聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料的升级回收通常采用两步法，涉及级联解聚和官能团化，得到混合产物。

2026年04月13日，贵州大学李虎、贵州大学/北部湾大学王宝宇团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Tuning selectivity in the direct hydrogenolysis of PET plastic over Co catalysts through interfacial hydrogen spillover”的研究论文，王宝宇为论文第一作者，李虎为论文通讯作者。

该研究在Co@CoO多相催化剂上实现了PET的直接氢解，能够高收率地获得对二甲苯（PX，>97%）或1,4-二甲基环己烷（1,4-DMC，>90%）。Co-MOF-71的热解产生了碳负载钴纳米颗粒，其部分被CoO包覆，这种金属/氧化物界面促进了氢溢流。实验和计算研究表明，靠近CoO颗粒的Coᵟ⁺原子在250°C和1 MPa H₂条件下选择性地催化羧酸酯C-O键断裂，生成PX。相比之下，在280°C和3 MPa H₂条件下，氢从Co金属溢流到CoO位点，促进了选择性环加氢反应，生成1,4-DMC。Co/CoO-800催化剂具有优异的稳定性和解聚商业PET塑料的效率。生命周期评估表明，PET到PX的过程实现了负CO₂排放，并优于化石燃料基PX的生产过程。在地球丰富的催化剂上进行直接氢解，为聚酯废料的升级回收提供了一种简单的策略。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）全球年产量达3300万吨，广泛用于包装和合成纤维，但由于难以自然降解，成为白色污染的主要来源。废弃PET产生的微塑料对海洋和淡水环境有害（例如通过在食物链中积累），并且通过口腔吸入、摄入或皮肤吸收也会损害人类健康。欧盟委员会和美国已为塑料（尤其是PET）设定了循环目标，分别计划到2030年实现55%和50%的回收率，以减轻环境污染和健康问题。这些目标也支撑了联合国环境规划署最近关于应对地球危机的承诺。因此，回收PET塑料的策略，如机械挤出、酶解和热化学处理（例如甲醇解、水解、糖酵解和热解），引起了学术界和工业界的极大兴趣。将PET回收为其对苯二甲酸或对苯二甲酸酯单体将促进塑料的循环经济。利用现有技术，只有一小部分商品塑料能够以经济可行且节能的方式进行化学回收。因此，发展的一个关键目标是开发先进的回收方法，以有效补充或最终取代传统的化学方法。

与传统的化学回收过程（如碱水解和糖酵解）相比，将PET化学催化升级回收为高附加值化学品或液体燃料（特别是作为化学中间体的芳烃和作为液态有机氢载体的环烷烃）也能减轻废塑料的环境影响，同时进一步推动用于可持续化学品制造的碳中和炼油厂的发展。这种使用多相催化剂的升级回收路线具有高原子经济性和低废物产生量，其中通过级联水解或甲醇解和氢解的两步PET转化被认为是在水或甲醇中分别获得高附加值化学品的有效且绿色的路线。这些极性溶剂与PET中的极性官能团强烈相互作用，以减弱链间相互作用，从而能够产生单体（用于回收），用于后续氢解生成化学中间体。然而，后一过程受到低聚物和液态PET共生产的阻碍，这些物质也可能发生氢解，从而难以获得单一目标产物。PET水解或醇解的动力学位阻也导致需要较长的反应时间（6-16小时）才能实现彻底的氢解。含有酸/碱位点以促进PET解聚以及用于所得单体氢解的金属位点的双功能催化剂是一个潜在的解决方案，但这会显著增加催化剂合成的复杂性。PET的直接一锅法氢解（通过C-O键断裂）将规避上述限制并简化整个过程，但需要在催化剂活性和选择性方面进行重大改进。理想的PET氢解催化剂应满足：（i）对分子氢的解离吸附具有活性；（ii）提供低能垒以实现高吸附原子扩散，从而快速传输到PET链；（iii）具有能够向PET穿梭电子和质子以实现C-X键氢解的氧化还原活性金属；（iv）包含地球丰富的元素以确保规模化生产的经济可行性；（v）提供高浓度的活性位点，以确保在节能（温和温度）操作下具有高比活性。钴（及其氧化物）满足前四个标准，当以纳米颗粒形式分散在碳载体上时，也满足了第五个标准，在有机溶剂中温度≤200°C时形成地球丰富的可还原金属氧化物，这些条件非常适合PET氢解。钴因其优异的氧化还原性能而广泛应用于能源和环境领域。

在此，该研究报道了一种含有Co/CoO界面的多相Co基催化剂，该界面促进了还原性C_α-O键的断裂，根据反应条件和氢吸附原子的空间分布，选择性地将PET升级回收为PX或1,4-DMC。Co/CoO界面的电子极化将解离吸附在缺电子Co金属位点上的氢限制在直接断裂PET的C_α-O键上，从而在温和的温度和压力下选择性地生成PX。更强制性的反应条件促进了氢吸附原子跨金属/氧化物界面溢流到CoO位点，在这些位点上苯环加氢（BRH）是有利的，从而唯一地生成1,4-DMC。生命周期评估（LCA）表明，与当前的石油到PX工艺相比，一锅法PET到PX工艺将显著减少CO₂排放。调节Co/CoO界面上的氢溢流是将各种PET塑料升级回收为高价值化学品纯流的一种有效策略。

图1：通过(a)传统的两步法或(b)本文提出的直接氢解法将PET化学催化升级回收为高附加值化学品。TPA：对苯二甲酸；DMT：对苯二甲酸二甲酯；PX：对二甲苯；1,4-DMC：1,4-二甲基环己烷；HDO：加氢脱氧；BRH：苯环加氢。

图2：Co/CoO界面的构建。a，Co/CoO-800催化剂合成示意图。b-d，(b) Co/CoO-700、(c) Co/CoO-800和(d) Co/CoO-900的AC-HAADF STEM图像（插图为蓝色虚线区域内的强度分布图）。e，Co/CoO-n的H₂-TPR曲线。f-g，Co/CoO-700、Co/CoO-800和Co/CoO-900的(f) Co 2p和(g) O 1s XPS谱图拟合结果。

图3：Co/CoO-800的界面结构。a，HRTEM图像（插图为SAED）。b，EELS元素分布图。c，背景扣除后的空间分辨EELS能谱（插图为红色方框的放大图）。d，Co/CoO界面处Co和O原子的Bader电荷分析。e，不同溅射深度下Ne+ LEIS的Co谱（插图为归一化的Co信号强度及非线性拟合）。f，Ar⁺离子刻蚀前后的Co 2p₃/₂ XPS谱图。g，Co/CoO-800和参比样品的Co K-edge EXAFS谱图的傅里叶变换（未经相位校正）。h，0.5 mbar H₂条件下随温度变化的Co 2p NAP-XPS谱图。i，1 bar 10 vol% H₂/Ar气氛下随温度变化的原位XRD衍射图。j，0.5 mbar H₂、100 °C条件下随时间变化的Co 2p NAP-XPS谱图。k，氢从Co NPs溢流到CoO的示意图。

图4：活性测试和PET氢解路线。a，在不同反应条件下PET在Co催化剂上的直接氢解（250°C，1 MPa H₂，2 h；280°C，3 MPa H₂，30 min）。b，H₂压力对液体产物收率的影响。c，不同底物；反应条件：相对于底物10 mol%的Co（在Co/CoO-800中），3 mL正十二烷，250°C，1 MPa H₂，2 h（a0 min：即加热至250°C后迅速冷却，不搅拌；b1 h：220°C下1 h；c：220°C下1 h，然后280°C、3 MPa H₂下5 min）。d，e，在(d) 250°C、1 MPa H₂下反应30 min后和(e) 280°C、3 MPa H₂下反应5 min后所得PET低聚物的¹H NMR谱图。f，PET氢解中的反应路径。DMT：对苯二甲酸二甲酯，TPA：对苯二甲酸，4-MBA：4-甲基苯甲醛，4-MB-A：4-甲基苯甲醇，4-MCHC：4-甲基环己烷-1-甲醛，4-MCHM：4-甲基-1-环己烷甲醇，BRH：苯环加氢，HDO：加氢脱氧。

图5：反应机理的计算模拟。a，在Coᵟ⁺位点上对4-甲基苯甲酸乙酯的C_α-O和C_β-O键断裂路径的DFT计算；插图为过渡态图像。b，在Co²⁺和Co⁰位点上断裂4-甲基苯甲酸乙酯的C_α-O和C_β-O键所需的过渡态能垒。c，在Coᵟ⁺和Co²⁺位点上4-甲基苯甲醛HDO的反应路径；插图为过渡态结构。d，在Coᵟ⁺和Co²⁺位点上4-甲基苯甲酸乙酯BRH的反应路径；插图为过渡态结构。e，不同Co位点上BRH的过渡态能垒。f，在4-甲基苯甲酸乙酯的气-液相变温度上下，不同Co位点上BRH和C_α-O断裂的能量变化百分比。

图6：催化剂的可重用性、PET商品的适用范围以及PET生产PX的LCA。a，Co/CoO-800催化剂在PET直接氢解为PX或1,4-DMC中的可重用性表现。b，各种PET商品直接氢解中的产物分布（内圈：250°C，1 MPa，3 h，相对于PET为10 mol%的Co（在Co/CoO-800中），3 mL正十二烷溶剂；外圈：280°C，3 MPa，1 h，相对于PET为10 mol%的Co（在Co/CoO-800中），3 mL正十二烷溶剂）。c，PET直接氢解制备PX的工艺流程。d，本工作及参考体系中GWP的主要贡献者。

总之，鉴于使用水或甲醇溶剂进行PET两步升级回收的复杂性，该研究开发了一种直接氢解策略用于PET升级回收，该策略可根据反应温度和表面氢浓度选择性地生成PX或1,4-DMC。DFT计算和物理化学表征表明，Co/CoO-800催化剂中缺电子的Coᵟ⁺位点（位于与CoO颗粒的界面处）能够引导PET中羧酸酯C_α-O键的高效断裂以及所得中间体的HDO，从而唯一地生成PX。在较高温度下存在一条竞争反应路径，即在Coᵟ⁺位点上发生C_α-O醚键断裂后，在CoO位点上进行BRH，随后在Coᵟ⁺位点上对饱和醛进行HDO，从而唯一地生成1,4-DMC。两条路径都需要在Co金属位点产生的氢吸附原子溢流到缺电子的Coᵟ⁺位点，而BRH及伴随的1,4-DMC生产需要更高浓度的表面氢。通过升高温度和压力，可以简单地调控产物选择性，从而将PET氢解转向PX或1,4-DMC。

Co/CoO-800催化剂表现出优异的稳定性，并能有效地将商业PET塑料及其混合物转化为PX或1,4-DMC。LCA预测，通过PET直接氢解生产PX的GWP值为-1.12 kg CO₂-eq·kg⁻¹，优于文献报道值。考虑到美国混合捆扎废PET的价格，并忽略其预处理成本，研究人员提出的路线生产PX的成本仅略高于市场价格，但与塑料废料相比，其价值增加了七倍。对于PET闭环回归到TPA单体，该研究的氢解工艺（850美元/吨）相比水解工艺（692美元/吨）的成本略高。尽管如此，其表现出更优越的生命周期评估（LCA）性能，其显著的环境效益预计将部分抵消这一成本差异。此外，将PET选择性转化为PX或1,4-DMC（后者可用作高性能燃料）代表了一条有吸引力的升级回收路径。氢解还优先考虑环境可持续性，反应器技术和催化剂寿命的改进预计将进一步降低生产成本。直接氢解作为一种简单、碳中和的过程，有望将废PET选择性地升级回收为高附加值化学品，同时减轻与微塑料相关的环境问题，并能在目标产品（PX或1,4-DMC）之间灵活切换，且碳损失最小。除了促进PET的循环经济外，氢解产物（PX和1,4-DMC）在液体燃料、精细化学品、药物和有机液态氢储存方面也具有广泛的应用。PX和1,4-DMC可分别用作未来炼油厂中高辛烷值汽油和高性能航空燃料的组分。鉴于其结构相似性，该研究的氢解策略也可能直接适用于木质素氢解，因为这两个过程在催化方面共享共同的理论框架，突显了转化废塑料和生物质的概念统一性。在实验室规模实现的高转化率和高选择性，以及有前景的TEA和LCA，证明了通过催化氢解进行大规模PET回收/升级回收具有显著的经济和环境效益潜力。尽管如此，氢气的安全性、其操作的复杂性以及处理有色PET的可扩展性仍然是氢解工艺面临的实际挑战。这些也是朝着工业化实施需要持续优化和进步的关键方面。