贵州大学绿色农药全国重点实验室在《Science 》旗下期刊发表研究论文

研究背景

    含硫化合物在医药、农药、材料科学和有机合成中具有重要应用，因为它们具有独特的化学和生物性质。硫可以呈现多种氧化态（从-2到+6），并形成多种手性中心，尤其是S(IV)结构，如亚磺酸酯、亚磺酰胺和亚磺酰亚胺等。这些手性S(IV)结构不仅增加了药物设计的结构多样性和复杂性，还在手性辅助剂、配体和催化剂的设计中具有广泛应用。尽管氧化策略在生成S-手性框架方面取得了进展，但通过催化还原S(VI)物种来制备手性富集的S(IV)结构的研究相对较少。

研究内容

    近日，贵州大学绿色农药全国重点实验室伍星星团队在Science Advances期刊上发表了题为“Asymmetric catalytic reductive transformation of S(VI) to S(IV) for modular access to S(IV)-stereogenic sulfilimine derivatives”的论文。提出一种对映选择性催化方法，通过 S (VI) 磺酰亚胺酰氯独特的催化不对称形式还原转化，来合成 S (IV) 手性亚磺酰亚胺酯骨架。使用天然存在、成本效益高的奎宁有机催化剂，我们通过不对称 S─O 键的形成，实现了手性亚磺酰亚胺酯合成的高对映选择性。该催化剂发挥着双重关键作用，既促进 S (VI) 底物的还原，又催化立体选择性 S─O 键的形成。这种方法为亚磺酰亚胺酯提供了一条快速高效的合成途径，亚磺酰亚胺酯可作为通用中间体，用于后续模块化合成多种硫手性亚磺酰亚胺和亚磺酰胺骨架，在农用化学品和药物研发中具有广阔的应用前景。

文章亮点

1.创新的催化还原策略：通过催化不对称还原S(VI)为S(IV)，实现了手性富集的亚磺酰亚胺酯的合成，这是一种新的合成手性S(IV)结构的方法。

2.高效催化剂的应用：使用天然、低成本的奎宁作为有机催化剂，实现了高对映选择性的手性亚磺酰亚胺酯的形成，展示了催化剂在反应中的双重关键作用。

3.广泛的底物适用性：该方法适用于多种含有不同取代基的S(VI)底物，包括芳香族、杂芳香族和脂肪族底物，具有广泛的底物适用性和良好的官能团耐受性。

4.模块化的合成平台：合成的亚磺酰亚胺酯作为多功能中间体，可通过S-C/N偶联反应进一步转化为多种S-手性结构，如亚磺酰亚胺和亚磺酰胺，为药物和农药发现提供了新的合成平台。

5.生物活性研究：初步研究了这些手性亚磺酰亚胺酯的抗菌活性，发现某些化合物对水稻白叶枯病菌和柑橘黄龙病菌具有显著的抑制效果，展示了其在农业化学中的潜在应用价值。

结论与展望

    该研究开发了一种新颖的催化不对称还原转化方法，通过将S(VI)物种还原为S(IV)来合成手性富集的亚磺酰亚胺酯衍生物。该方法利用天然、低成本的奎宁有机催化剂，实现了高对映选择性的手性亚磺酰亚胺酯的形成。这一策略不仅提供了一种快速、高效的合成途径，还通过S-C/N偶联反应为后续模块化合成多种S-手性结构提供了平台。此外，初步的生物活性研究表明，某些合成产物对特定植物病原菌具有显著的抑制效果，展示了其在农业化学中的潜在应用前景。展望未来，这一催化还原策略有望在手性硫化合物的合成中得到更广泛的应用，特别是在药物和农药开发领域。通过进一步优化反应条件和探索新的催化剂，可以提高反应效率和选择性，拓展底物范围。此外，深入研究这些手性亚磺酰亚胺酯的生物活性，将有助于开发新型的抗菌剂和药物中间体。这一研究不仅为手性硫化学的发展提供了新的思路，也为相关领域的应用提供了新的可能性。