NPJ Clean Water|贵州大学吴剑：表面修饰调控电子-空穴分布增强光催化效率
2025-10-03 浏览次数： 10
实验与理论计算揭示COFs材料光催化降解性能提升机制
文章网址：https://www.nature.com/articles/s41545-025-00480-4
研究亮点
•筛选出CN-306高效光催化剂，在420 nm可见光下实现5352 μmol g-1h-1的过氧化氢产率，表面量子效率达7.27%
•发现单线态氧(1O2)的过量产生会抑制H2O2积累，为光催化体系优化提供关键理论依据
•通过DFT计算证明氨基修饰降低HOMO-LUMO能隙(0.5~1.0 eV)，显著提升电子-空穴分离效率
• CN-306与过一硫酸盐(PMS)联用使有机污染物降解速率提升32倍，5次循环后性能保持95%以上
研究背景
过氧化氢(H2O2)作为重要的绿色氧化剂，在环境修复、化工合成和农业生产中具有广泛应用。传统蒽醌法制备工艺存在高能耗、重金属污染等问题，而光催化技术利用太阳能将水和氧气原位转化为H2O2，是理想的绿色合成途径。
然而，g-C3N4等常用光催化剂因光生电荷复合率高，导致活性氧物种生成效率低，难以满足H2O2高效制备与污染物降解的双重需求。贵州大学吴剑课题组创新性地通过分子工程修饰调控共价有机框架(COFs)电子结构，设计出CN-306高效光催化剂，解决了电子-空穴分离效率低的关键难题。
核心发现
课题组通过系统筛选十种g-C3N4基COFs材料，发现对氨基苯甲醛修饰的CN-306具有最优光催化性能：
通过DFT计算与实验验证相结合，研究发现：
•氨基修饰使电子云密度重新分布，HOMO-LUMO能隙降低0.5-1.0 eV
•光生电子-空穴对空间分离距离增大，复合率降低40%
•单线态氧(1O2)会消耗关键中间体·O2-，抑制H2O2生成
• CN-306比表面积增至83.56 m2g-1，提供更多活性位点
图文赏析
图1| 用DFT计算计算了CN550和CN-306中第一至第五激发态的电子空穴分布。
图2| (a) CN-301~CN-310合成路线示意图；(b) CN550和CN-306的XRD；(c) CN550和CN-306的FT-IR；（d-e） CN-306的SEM和（f-h） TEM图像；（i-k） C， N， F上对应的元素映射。
图3|（a-b） CN550和CN-306的莫特-肖特基图(图中电势值可换算为相对于标准氢电极（NHE）的电势，公式为：E (NHE) = E (Ag/AgCl) + 0.197 V)；(c)波段结构对准；(d) CN550和CN-306的稳态PL光谱；(e) CN550和CN-306的时间分辨光致发光光谱；(f)开/关光电流响应；(g)电化学阻抗谱CN550和CN-306的Nyquist周期图；(h) CN550和CN-306的N2吸附等温线；(i) BJH孔径分布。
图4| CN550和CN-301~CN310的HOMO和LUMO。
图5| (a) CN550和CN-306的Mulliken原子跃迁电荷DFT计算；(b) CN550和CN-301~CN-310第一激发态的电子-空穴热图。
图6| (a) CN550和CN-300系列在H2O/EtOH = 9/1条件下制备H2O2的效率；(b)在H2O/EtOH = 3/997条件下，CN550和CN-300系列制备H2O2的效率；(c) 404 nm时CN-306在H2O/EtOH混合物中生成过氧化氢的吸光度随时间变化；(d) CN-306在不同H2O: EtOH混合物中生产过氧化氢的效率；(e) CN-306-PMS降解RhB；(f) CN-306-PMS对FDN的降解。
图7 | (a)过氧化氢生成及有机小分子光催化降解机理；（b-c）CN550和CN-306在黑暗和光照下的EPR比较。
作者简介
第一作者：涂红，绿色农药全国重点实验室2022级博士研究生。以第一作者在Energy & Environmental Materials(IF=14.1)、npj Clean Water(IF=11.4)、Journal of Materials Chemistry A(IF=10.7)、Water Research X(IF=8.2)、Journal of Environmental Chemical Engineering(IF=7.2) Advanced Energy and Sustainability Research(IF=6.2)等发表6篇，Researchgate: https://www.researchgate.net/profile/Hong-Tu-9/research
邮箱: tu1990108@163.com